麵對高頻非法添加農藥，如何降低成本進行排查？

在國家明令禁止使用的農藥中，目前發現有殺蟲脒、乙酰甲胺磷被高頻檢測出。由於明令禁止的農藥違法成本較高和原藥管製等原因，禁用農藥被用來（lái）隱性添加概（gài）率反而較小。不法廠商為了（le）通過增加農藥藥效來占領（lǐng）農藥市場，便在隱性添加上大做文章（zhāng），多種隱性農藥同時添加，大大增加了執法抽檢難度。
為此，依據全國農（nóng）藥執法（fǎ）案和本站多年檢測經驗匯總出25種高頻非法添加農藥。
殺（shā）螟硫磷、三唑磷、治（zhì）螟磷、噠蟎靈、氯氰菊酯、甲氰菊酯、丁硫（liú）克百威、仲丁威、乙（yǐ）酰甲胺（àn）磷、氟蟲（chóng）腈、水胺硫磷、高效氯氟氰（qíng）菊酯、滅多威、毒死蜱、高效氯氰菊酯、吡蚜酮、吡（bǐ）蟲啉、啶蟲脒、克百（bǎi）威、氯蟲（chóng）苯甲酰胺（àn）、喹啉酮、辛硫磷、氟鈴脲、溴蟲腈（jīng）、阿維菌素。
根據以上25種禁（jìn）限用農藥理化性質、儀器適應性、檢測標準（zhǔn）異同、出（chū）峰時間相近成分幹擾，將其分為高效液相色譜（pǔ）（10種）和氣質聯用儀（15種）兩大部分進行反複實驗，得出的試驗條（tiáo）件供讀者（zhě）參（cān）考（kǎo）。本（běn）方法大的特點是將氣質（zhì）聯用儀和高效液相色譜統一起來。
實驗部分
液（yè）相色（sè）譜實驗部分
（1）儀器（qì）
Agilengt 1260高效液相色譜儀，超聲波清洗器。 
（2）試劑
吡蚜酮、吡蟲啉、啶蟲脒、克百威（wēi）、氯蟲苯甲酰胺、喹啉酮、辛硫磷、氟鈴脲、溴蟲腈、阿維菌素（含量（liàng）均≥99.0%）等10種農藥標準品；甲（jiǎ）醇（溶劑）色譜純；超純水。 
（3）色譜條件選擇
甲醇-水體係：梯度；色譜柱：250 mm不鏽鋼柱；流動相（xiàng）洗脫梯度。流速1.0 mL/min；柱溫（wēn）25℃；檢測波長254 nm；進樣量：10 μL。混合標樣色譜圖及10種標樣保留時間，對每個標樣按照洗脫條件進行了（le）單獨定位，不再附圖一一列舉。
（4）實驗步驟（zhòu）
標樣溶液：配製本實（shí）驗室已備有上述10種農藥約0.050 0 g/50 mL甲醇溶液。
將10種標樣溶液各取2 mL置於50 mL容量瓶中（zhōng），配置成混合（hé）標樣，依據洗脫梯度終得到混合標樣色譜圖，並多次進（jìn）樣驗證了圖譜的重（chóng）現性。
10種農藥保留時間：吡蚜酮3.35 min；吡蟲（chóng）啉4.12 min；啶蟲脒4.97 min；克百威9.87 min；氯蟲苯甲酰胺16.75 min；喹啉酮17.59 min；辛（xīn）硫磷29.76 min；氟鈴脲32.83 min；溴蟲腈33.61 min；阿維菌素（sù）44.06 min。
（5）結論
對單個標樣洗脫梯度進行定位和定性分析，並逐個確定保留時間（jiān）。
在液相色譜排查農藥隱性成分中，需按照禁限判定條件稱量樣品，然後比對樣品各組（zǔ）分峰和混（hún）合標樣（yàng）峰，以出峰時間相同相近判（pàn）定疑似隱性成分添加，後再對該疑似組分進行定量分析（xī）。
氣質聯用實驗部分
1）儀器和條件
安捷（jié）7890B－5977A氣質聯用儀，氣相色譜柱：30 m×0.25 mm（i.d.）DV－17MS石英毛細管柱，膜厚0.25 μm（或同（tóng）等效果的色譜柱）；微量進樣器：10 μL；溫度（dù）：100℃保持2 min，梯度，由於滅多威出峰時（shí）間較早，設置溶劑延（yán）遲2 min，GC運（yùn）行梯度
氣體流量（mL/min）：載氣（He）1.5；分流比：10∶1；進樣體積：10 μL；電離能量：70 eV；離子源溫度：230℃；四級杆溫度：150℃；輔助通道溫度：280℃；掃描模式：全掃描；保留時間。
（2）試劑
殺（shā）螟硫磷、三唑磷、治螟磷、噠蟎靈、氯氰菊（jú）酯（zhǐ）、甲氰（qíng）菊酯、丁硫克百威、仲（zhòng）丁威、乙酰甲胺磷、氟蟲（chóng）腈、水胺硫磷、高效氯氟氰菊（jú）酯、滅多威、毒（dú）死蜱、高效氯氰菊酯（zhǐ）（含量均≥99%）等15種農藥標準（zhǔn）品；阿維菌（jun1）素乳油樣品；色譜級丙酮。 
（3）實驗步驟
稱取15種農藥（yào）標準品各約0.05 g置（zhì）於同一試劑瓶中（zhōng），加入50 mL丙酮（tóng），充分溶解製成混合標樣，用滴管再取（qǔ）該（gāi）溶液1.5 mL標記樣品瓶I；稱取0.25 g阿維（wéi）菌素1#樣品置於試劑瓶中，加入（rù）50 mL丙酮，充分溶解（jiě），用（yòng）滴管再取（qǔ）該溶液1.5 mL標記樣品瓶Ⅱ。樣品（pǐn）瓶I和樣品（pǐn）瓶Ⅱ出峰（fēng）情況
15種農藥標（biāo）樣出峰時間：滅多威2.27 min；乙酰（xiān）甲胺（àn）磷5.9 min；仲丁威7.56 min；治螟磷8.42 min；丁硫（liú）克百威9.24 min；殺螟硫磷12.61 min；毒死（sǐ）蜱13.19 min；水（shuǐ）胺硫磷13.47 min；氟蟲腈14.56 min；三唑（zuò）磷17.79 min；氟氯菊酯20.91 min；甲氰菊酯21.2 min；高效氯氟氰菊酯22.61 min；噠蟎靈23.53 min；高效氯氰菊酯24.95 min。
阿維菌素（sù）乳油樣品查出違禁限農藥出峰時間：毒死蜱13.35 min；啶蟲脒21.11 min；氯氰菊酯22.66 min。
（4）結論
經過（guò）反複條件摸索和梯度調整，得到質譜圖。其中滅多威（wēi）出峰時（shí）間較早，溶劑延遲時間由（yóu）初的3.00min改成後的2.00min；乙酰（xiān）甲胺磷響應值較低，實際操作（zuò）中可以適量增加標準品劑量，單（dān）獨（dú）核對出峰時間查（chá）找是否含有該成分。 
對比（bǐ）阿維菌素農藥樣品質譜圖查出樣品含有三種禁限用（yòng）農（nóng）藥毒死蜱、啶蟲脒、氯氰菊酯，這是一個（gè）典型的非（fēi）法添加案例。
總（zǒng）論
在排查這（zhè）25種違禁限用農藥時，與現有（yǒu）文獻不同之（zhī）處是首先將氣（qì）質聯用儀不能檢測的10種農藥放在液相色譜進行（háng）檢測，增加總（zǒng）體排查的可靠性。綜合這10種農藥液相色譜國標企標分析方法，在流動相選擇上（shàng）用低毒低成本的（de）甲醇（chún）而不用乙腈；吸收波長也是通（tōng）過多次反複試探，終（zhōng）確定為254 nm；鑒於酸性條件（jiàn）和緩衝磷酸鹽可能會導（dǎo）致部分樣品分解或出峰異常，本次實驗流動相暫不添加任何酸和鹽。氣質聯用儀檢測的15種農藥做（zuò）一個整體標樣質譜圖，用（yòng）於後期樣品精確比對，一旦發現可疑成分，迅速用液相色譜對（duì）可疑成分（fèn）進行定量分析。氣質聯（lián）用-液相色譜聯用法。
農藥作為控製（zhì）農作物病蟲草鼠等有害生物危害（hài）的特殊商品，在促進農業增加產量和農民增收方麵發揮重要作用。如果農藥的質量不合格（gé）或者使用不當，則會導致農（nóng）產（chǎn）品農藥殘留超標，人畜中毒（dú），生（shēng）態環境汙染。一個普通的阿維菌素乳油中居然添加了三種禁限用農（nóng）藥，可（kě）見非法添加在實際農藥生產中的嚴峻（jun4）性。為此，研究出這套綜合分析方法，目的是通（tōng）過降低排查成本，達到農（nóng）藥非法（fǎ）添加排查普及效果，從而促進整（zhěng）個農藥行業良性發展。